在食品保鮮、飲料和啤酒、汽油箱、防潮包裝等方面，高阻隔性塑料包裝材料具有極強(qiáng)的技術(shù)優(yōu)勢(shì)和使用方便性，其需求量近幾年一直呈上升趨勢(shì)。與此同時(shí)，人們對(duì)高阻隔性塑料包裝材料的多樣性、阻氧、阻CO2、防潮、遮光、保香、保鮮、殺菌、抗靜電、防霧、耐高低溫、耐氧化、透擇性及透過(guò)性等也提出了更高的要求。長(zhǎng)期以來(lái)，人們一直努力通過(guò)各種手段和方法來(lái)提高和改善這些性能。目前，已發(fā)展有多層復(fù)合法、涂覆法、改性塑料法等。多層復(fù)合和涂覆法工藝復(fù)雜，設(shè)備投資高，并且不能顯著改善材料的力學(xué)性能，因而具有一定的局限性。而改性塑料法不僅能從根本上提高塑料的阻隔性能，同時(shí)還能改善其力學(xué)性能，產(chǎn)品也具有多樣性。因此，利用塑料改性技術(shù)改性包裝材料，已成為包裝材料的發(fā)展方向和研究的熱門課題。其中，共混和填充技術(shù)的研究應(yīng)用最為活躍。文中結(jié)合國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)，就近年來(lái)塑料共混合填充改性技術(shù)在高阻隔性包裝材料中的應(yīng)用情況進(jìn)行綜述，并對(duì)其發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

1、提高阻隔性的基本途徑和方法

氣體透過(guò)(阻隔)性和滲透性是阻隔性材料的最重要性能。其影響因素主要有聚合物結(jié)構(gòu)、滲透氣體特性和環(huán)境。其中，材料結(jié)構(gòu)是影響阻隔性能和力學(xué)性能最根本最直接的因素。

由于實(shí)際過(guò)程中待阻隔的氣體、液體主要是O2、CO2、H2O及低分子有機(jī)物類物質(zhì)，而且多數(shù)情況下使用溫度也不太高。因此，提高材料阻隔性的基本途徑和方法，是利用塑料改性技術(shù)對(duì)材料進(jìn)行改性，以減少氣體、液體的溶解度以及擴(kuò)散性。共混和填充改性是2種最為常用的方法。

2、共混改性

單一材料很難滿足包裝材料的綜合性能和多樣性要求。包裝材料的制備在多數(shù)情況下是將不同結(jié)構(gòu)和性能的材料共混，來(lái)達(dá)到改善其阻隔性能和力學(xué)性能的目的。共混有物理共混和共聚-共2種方法。其中，物理共混法最為常用。制備技術(shù)主要有機(jī)械共混和反應(yīng)性“就地增容”熱-機(jī)熔體共混等。此方面的研究已經(jīng)取得了長(zhǎng)足進(jìn)展，利用這一方法制備的改性材料也屢見(jiàn)不鮮。

2.1 簡(jiǎn)單共混

茂金屬聚乙烯(mLLDPE)具有熱封溫度低、強(qiáng)度高、耐穿刺能力強(qiáng)、可抽出物量低等優(yōu)良性能，與LDPE或LLDPE具有較好的相容性。二者共混能明顯改善膜的物理機(jī)械性能、熱封性能及印刷性，是冷凍食品、保健食品多層復(fù)合包裝膜常用的一種內(nèi)層材料。

聚芳酯(U聚合物)與PET均具有較好的熱成型性，二者的多層坯雙向拉伸吹塑后，可制得不經(jīng)熱處理即可滿足85℃熱灌裝要求的耐熱瓶。

DuPont包裝與工程聚合物公司推出的乙烯/丙烯酸酯衍生物共聚物系列產(chǎn)品，具有高熔體強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。與LDPE共混時(shí)相容性好，與PET、PA及PP容易粘合。不僅可用于吹塑和流延薄膜、擠出涂層、復(fù)合層、薄膜改性劑等，而且還可作為廉價(jià)增韌劑與PP、PA、PET、ABS和PET/ABS共混。10%的該類物質(zhì)與PP共混后，其室溫下缺口沖擊強(qiáng)度就可提高23倍。

日本大東ME公司與名古屋市工業(yè)研究所將脂肪族聚酯與特殊成份共混，研制成功的一種生物降解性垃圾袋，具有膜強(qiáng)度高、對(duì)水的阻隔性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，薄至25μm也無(wú)漏水性。結(jié)晶性聚合物是制取高阻隔性材料的首選配料。原因是結(jié)晶性聚合物的阻隔性高、強(qiáng)度大、耐熱性能好。當(dāng)與其它材料共混時(shí)，由于氣體難溶于微晶，所以，其擴(kuò)散時(shí)路徑變得曲折而漫長(zhǎng)，材料可具有很高的阻隔性。間苯二甲胺和己二酸的縮聚物MXD6，是近年來(lái)研究應(yīng)用較多的一種高阻隔性尼龍材料。其熔點(diǎn)比PA6高20℃，對(duì)O2的阻隔性高10倍，而且阻隔性不隨相對(duì)濕度的增高而降低。低溫下的阻隔性能雖不如PVDC，但在高溫下卻優(yōu)于PVDC。MXD6與PET同屬一種結(jié)晶型材料，其熱行為比較接近，易于復(fù)合成一體。因此，常常將二者共混制取高阻隔耐熱瓶類包裝容器。典型的產(chǎn)品有法國(guó)Karlsberg公司的PET/MXD6/PET多層結(jié)構(gòu)啤酒瓶等。

2.2 物理共混

由于熱力學(xué)上真正相容的樹(shù)脂很少，簡(jiǎn)單共混的品種不多。物理共混越來(lái)越受到人們的關(guān)注。共混時(shí)，材料的阻隔性能及力學(xué)性能與自由體積分?jǐn)?shù)、極性、熔點(diǎn)(或玻璃化溫度)、結(jié)晶性、分子的精細(xì)結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)，體系也常常需要增容。

極性高聚物對(duì)氣體的阻隔性強(qiáng)，但對(duì)水的屏蔽性一般卻很弱；非極性的則相反。為提高材料的綜合性能，二者常常一起共混。HDPE與PA或EVOH熱力學(xué)不相容。劉春林等以基體樹(shù)脂的接枝物為增容劑，在一定的工藝條件下制備出了二甲苯滲透率僅為0.3%的高阻隔性HDPE/PA合金材料。專利發(fā)明了一種對(duì)有機(jī)溶劑有良好阻隔性能的PE/PA材料。這種材料是由PE、PA與增容劑(PA-g-EVOH)通過(guò)共混制取的。劉平、承民聯(lián)、蔡亮珍等利用增容技術(shù)原理，也分別對(duì)HDPE/PA、HDPE/EVOH以及EVOH、LCP、MXD6與PET幾種共混體系進(jìn)行了研究。通過(guò)熱機(jī)共混、吹塑后，他們分別制得了對(duì)O2、CO2、H2O、脂肪烴、芳烴、農(nóng)藥具有不同優(yōu)良阻隔性能的包裝容器。SEM觀察發(fā)現(xiàn)，HDPE或PEI為連續(xù)相。而PA或EVOH在雙向拉伸作用下，則呈片狀形態(tài)平行于壁面取向排列，這種結(jié)構(gòu)賦予了材料很高的阻隔性能。

材料的擴(kuò)散系數(shù)與自由體積分?jǐn)?shù)大小相關(guān)。自由體積分?jǐn)?shù)越大，擴(kuò)散系數(shù)就越大。Abis等對(duì)間規(guī)聚苯乙烯(sPS)與LLDPE、HDPE、SEBS的二元共混體系分別進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)，以10%的SEBS分別增容sPS/LLDPE和sPS/HDPE，可大大提高LLDPE和HDPE在sPS中的分散度。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，組份自身的結(jié)晶度和分布情況對(duì)共混物的結(jié)構(gòu)特性也具有影響。高彈態(tài)非結(jié)晶性組份可導(dǎo)致自由體積分?jǐn)?shù)增大，鏈段重排能力增強(qiáng)，更易于瞬時(shí)成縫。因此，增容劑的加入，不僅可引起LLDPE、HDPE和sPS的結(jié)晶度下降，而且在過(guò)量時(shí)還會(huì)導(dǎo)致阻隔性能下降。

非結(jié)晶性結(jié)構(gòu)的聚合物在玻璃態(tài)時(shí)自由體積分?jǐn)?shù)小，鏈段重排能力也弱，氣體滲透系數(shù)小。因此，具有高玻璃化溫度(Tg)的非結(jié)晶性聚合物阻隔性較強(qiáng)。PEN的Tg比PET高43℃，它對(duì)O2、CO2、H2O的阻隔性比PET分別高4倍、5倍和3.5倍。拉伸強(qiáng)度比PET高35%，彎曲模量高5%。具有優(yōu)良的O2、CO2、H2O阻隔性能、力學(xué)性能和熱性能。通過(guò)PEN與PET共混，30%~40%的PEN即可使吹塑瓶獲得優(yōu)良的耐熱性(>90℃)、氣體阻隔性以及紫外線阻斷性。這類共混物現(xiàn)已用于制造啤酒瓶、飲料瓶。如瑞士SntisKunststoffe公司的PolyclearN-10、奧地利CAGreiner包裝公司的PEN/PET、合金瓶、可口可樂(lè)公司的飲料瓶等。

結(jié)晶性結(jié)構(gòu)的聚合物阻隔性高。結(jié)晶能力是分子的規(guī)整性、分子間力、鏈的性的綜合反映，也與外界溫度等有關(guān)。PET具有較高的結(jié)晶度，是一種廣泛使用的阻隔性包裝材料。最近，美國(guó)Mossi&Ghisolf公司又開(kāi)發(fā)出了一種阻氧效果良好而僅使用單層PET的包裝瓶新技術(shù)。所用原料是品名為ActiTUF的PET樹(shù)脂。材料具有活性或惰性氣體阻隔性。活性阻隔性采用的是特殊吸氧技術(shù)；惰性阻隔性則是由PEN和多種添加劑的共混物產(chǎn)生的。材料環(huán)保性好，可回收。首次應(yīng)用目標(biāo)是一次性果汁飲料和啤酒瓶。

高分子的精細(xì)結(jié)構(gòu)對(duì)滲透性也有影響。其中，取代基對(duì)氣體的滲透性的影響最為顯著。這主要與自由體積分?jǐn)?shù)有關(guān)。大的側(cè)基(如叔丁基)利于氣體滲透；極性基(如-OH、-CN等)及電負(fù)性大的原子(如cl、F)可增加分子間作用，使瞬時(shí)縫形成的難度最大。Mohamed等分別采用含氟的低聚物與氨基甲酸酯聚合以及端基氟化的方法，制備了一種聚合物。、將其與含有N，N-二甲基乙酰胺的聚偏氟乙烯(PVDF)鑄膜液共混，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，共混物對(duì)水的阻隔性大大增強(qiáng)。

2.3 取向態(tài)和層化作用

從材料微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)上看，取向態(tài)和層化作用對(duì)共混物的阻隔性有重要影響。二者一般與加工條件和方法等外部因素有關(guān)。許多共混改性塑料具有單相連續(xù)的微相分離型結(jié)構(gòu)。連續(xù)相對(duì)共混物的透氣性一般起主導(dǎo)作用。當(dāng)存在有高阻隔性分散相時(shí)，該分散相沿壁面方向取向定位和層化程度愈大，材料的阻隔性就愈強(qiáng)。結(jié)晶型材料拉伸取向后，滲透系數(shù)可減少50%左右；非結(jié)晶型拉伸取向后，也可減少10%~15%。因此，在共混改性中，拉伸取向和層化共混越來(lái)越受到人們的重視，目前已成為高阻隔塑料包裝材料制備研究的熱點(diǎn)之一。

層化程度的高低，主要取決于所選配樹(shù)脂的性質(zhì)、比例及樹(shù)脂的熔體流動(dòng)速率(MFR)。HDPE與PA6的MFR相近。吳培熙在一定的工藝條件下，熔融制備出了HDPE/PA6高阻隔性合金材料。經(jīng)結(jié)構(gòu)觀察，合金中結(jié)晶的HDPE為連續(xù)相，PA6呈片狀微晶均勻分散于連續(xù)相中，具有較理想的結(jié)構(gòu)特性。層化過(guò)程中，增容劑非常重要。它一方面可提高組分間的相容性；另一方面可使次連續(xù)相(分散相)在基體樹(shù)脂中的層化作用加強(qiáng)。若有交聯(lián)發(fā)生，還有利于阻礙瞬時(shí)縫隙的形成。陳永芬等以HDPE-g-MAH為增容劑，制備了HDPE/EVOH高阻隔性材料。研究發(fā)現(xiàn)，增容劑能顯著提高二者的相容性，并可使EVOH的層化程度顯著提高。但過(guò)多的增容劑對(duì)材料的阻隔性能會(huì)有不利影響。

皂化或部分皂化的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVAL)近幾年在包裝領(lǐng)域發(fā)展異常迅猛。其突出的特性是極好的阻氣性，可大大提高保香性、阻氧性，提高食品保存期。也可用于溶劑、化學(xué)品和農(nóng)藥的包裝。羅明俊等用部分水解的EVA與MAH催化接枝，合成了一種性能卓越的尼龍/聚烯烴類合金的反應(yīng)型增容劑。該增容劑分子中的CH，-COO、-OH及-COOH部分在相界面上可與尼龍分子產(chǎn)生強(qiáng)烈的化學(xué)、物理(離子鍵等)作用而被“錨固”；碳鏈部分則可與聚烯烴組份纏繞互溶，在剪切、拉伸等作用下，可顯示出較強(qiáng)的層化能力。